Как правильно перенаправлять письма от postfix нужным пользователям в нужные домены?

Ну смотри, для простых юзеров рулит /etc/aliases, сделал там запись типа "user: user@domain" и newaliases. Если нужно рулить целыми доменами или виртуалками, то virtual_alias_maps в main.cf — пихаешь файлик с маппингом @olddomain @newdomain, postmap его и готово. Ещё transport_maps может пригодиться, если почту на другой сервер слать.