Как мне явно указать, какой метод Configure из двух должен вызываться в классе Startup?

Смотри, в Startup по дефолту ожидается один метод Configure с определённой сигнатурой (обычно void Configure(IApplicationBuilder app, IWebHostEnvironment env)). Если у тебя два метода с одним именем, но разными параметрами, фреймворк просто упадёт с ошибкой, потому что не сможет выбрать. Лучше не заморачивайся и сделай один метод, а внутри через if (env.IsDevelopment()) или env.IsEnvironment("Staging") разруливай что нужно. Если очень хочется, можно использовать именованные методы типа ConfigureProduction и ConfigureDevelopment — они автоматически подхватятся по имени окружения. Но это уже для продвинутых сценариев.